Поскольку формальдегид широко применяется в промышленном производстве, полностью ограничить его использование нереально; поэтому крайне важно осуществлять очистку сточных вод, образующихся при производстве формальдегида. Исследователи как в стране, так и за рубежом провели обширные исследования технологий очистки сточных вод, содержащих формальдегид. Основные методы очистки таких сточных вод включают окисление, биологическую очистку, воздушную экстракцию, конденсацию и известковую обработку.

　　Формальдегид — бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Он легко растворяется в воде, спиртах и эфирах. 35–40%-й водный раствор формальдегида называется формалином. Формальдегид является важным органическим сырьём, прежде всего применяемым в пластмассовой промышленности, производстве синтетических волокон, кожевенном деле, фармацевтике, красильной отрасли, а также при изготовлении древесных клеев и в других областях.

　　Опасности: Формальдегид обладает высокой токсичностью для человека и теплокровных животных. Он может вызывать раздражение кожи, легко приводя к дерматитам, а также к респираторному раздражению, аллергическим реакциям, нарушениям функции лёгких, дисфункции печени и нарушениям иммунной системы. При длительном употреблении воды, загрязнённой формальдегидом, у людей могут развиться головокружение, анемия и различные неврологические расстройства. Учитывая широкий спектр промышленного применения формальдегида, его полный запрет нереалистичен; поэтому крайне важно осуществлять очистку сточных вод, содержащих формальдегид, образующихся в процессе производства.

　　Национальный стандарт «Единый стандарт сброса сточных вод» (GB 8978–1996) устанавливает, что содержание формальдегида в нормативах вторичного сброса не должно превышать 2 мг/л. Однако формальдегид способен непосредственно реагировать с белками, ДНК и РНК внутри микробных клеток, что приводит к гибели микроорганизмов или подавлению их биологической активности. При концентрации свыше 200 мг/л биологическая активность микроорганизмов практически полностью подавляется; следовательно, сточные воды с высокой концентрацией формальдегида непригодны для биологической очистки. Кроме того, растворы формальдегида представляют собой истинные растворы, вследствие чего коагуляционные процессы также оказываются неэффективными.

　　Исследователи как в стране, так и за рубежом провели обширные исследования технологий очистки сточных вод, содержащих формальдегид. Основными методами очистки таких сточных вод являются окисление, биологическая очистка, воздушная экстракция, конденсация и известковые методы.

　　Метод окисления

　　Процесс окисления с использованием реагента Фентона является широко изученным методом очистки сточных вод, содержащих формальдегид, как в отечественной, так и в зарубежной практике. Этот реагент представляет собой сильный окислитель, состоящий из пероксида водорода (H2O2) и ионов железа (Fe2+), который в основном опирается на высокоактивные гидроксильные радикалы (·OH) для окисления и разложения органических загрязнителей в сточных водах, обеспечивая их полное разрушение за короткий промежуток времени.

　　Метод мокрого окисления

　　В отсутствие какого-либо внешнего катализатора сточные воды, содержащие формальдегид, способны избирательно окислять свой органический и неорганический углерод до CO2 и H2O при температурах в диапазоне от 180 до 315 °C и давлениях от 2 до 15 МПа, при этом не образуются оксиды азота, оксиды серы, хлороводород или летучая зола. При добавлении внешнего катализатора CuO–ZnO/Al2O3 время реакции сокращается, а температуру и давление можно понизить до 130–250 °C и 1–5 МПа соответственно. Согласно соответствующим исследованиям, степень удаления формальдегида и ХПКCr может превышать 90%.

　　Фотокаталитический метод окисления

　　Фотокаталитическое окисление — это перспективная экологическая технология, постепенно развивающаяся с 1970-х годов. Она использует свойство полупроводниковых оксидных материалов: при облучении светом их поверхностная энергия активируется. Этот процесс позволяет эффективно окислять и разлагать органические соединения, восстанавливать ионные формы тяжёлых металлов, уничтожать бактерии и устранять запахи — особенно в случае наиболее широко применяемой системы на основе диоксида титана (TiO2). В 1974 году Хонда и соавторы впервые установили, что под воздействием света диоксид титана способен расщеплять воду на водород и кислород. В результате фотокаталитическое окисление быстро нашло применение в очистке сточных вод, прежде всего для разложения различных органических соединений, которые трудно поддаются биологической деградации. Исследования показали, что фотокаталитическое окисление может эффективно обрабатывать сточные воды с низкой концентрацией формальдегида, достигая степени удаления более 90%.

　　Метод диоксида хлора

　　Диоксид хлора (ClO2) — это превосходное бактерицидное, дезинфицирующее и отбеливающее средство, а также высокоэффективный окислитель. Содержание эффективного хлора в нём достигает 263%, что в 2,6 раза превышает окислительную способность газообразного хлора. Применение диоксида хлора для стерилизации и дезинфекции не сопровождается никакими канцерогенными или тератогенными рисками. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) классифицировала его как продукт категории AI, что ставит его на первое место в списке безопасных методов дезинфекции. Юэ Циньянь и соавторы изучили влияние времени реакции и значения pH на обработку сточных вод, содержащих формальдегид. При концентрации формальдегида в сточных водах 8,25 мг/л после 30-минутной реакции степень удаления формальдегида могла достигать 80%. Оптимальными условиями оказались нейтральный уровень pH.

　　Ультразвуковой/пероксид водорода метод окисления

　　Перекись водорода (H2O2) — широко используемый окислитель, который может применяться как самостоятельно, так и в сочетании с другими реагентами для очистки сточных вод, содержащих формальдегид. Согласно исследованиям Яна Бина и соавт., совместное использование данного подхода позволяет достичь степени удаления формальдегида свыше 80%; при этом скорость реакции относительно низка. Реакция деградации подчиняется кинетике первого порядка, и её скорость возрастает по мере снижения начальной концентрации. Алkalные условия благоприятствуют протеканию реакции.

　　Биологический метод обработки

　　Биологическая очистка сточных вод, содержащих формальдегид, обычно осуществляется посредством комбинированного подхода: сначала проводят анаэробный гидролиз и подкисление, а затем — аэробную биологическую очистку. Принято считать, что сточные воды с содержанием формальдегида свыше 200 мг/л оказывают ингибирующее и даже губительное воздействие на различные микроорганизмы и штаммы бактерий. Поэтому сточные воды с концентрацией формальдегида выше 200 мг/л — вплоть до нескольких тысяч мг/л — нельзя подвергать непосредственно биологической очистке; прежде необходимо провести предварительную обработку для снижения концентрации формальдегида до безопасного уровня, при котором микроорганизмы способны эффективно его минерализовать, как правило, ниже 50 мг/л, после чего можно продолжить биологическую очистку с целью удаления ХПКCr.

　　Метод зачистки

　　Данный метод использует свойства формальдегида — его высокую растворимость в воде, низкую температуру кипения и лёгкую летучесть — для предварительной очистки производственных сточных вод путём десорбции формальдегида с помощью пара. Этот этап снижает нагрузку на последующие стадии очистки и повышает общую эффективность процесса. После десорбции испарившийся газ формальдегида может быть утилизирован и использован в качестве сырья для производства, где он перерабатывается в 37%-ный раствор формальдегида. Вместе с тем данный метод применим лишь к сточным водам с чрезвычайно высокой концентрацией формальдегида (свыше 5 000 мг/л). Сам по себе этот процесс не способен снизить концентрацию формальдегида ниже 200 мг/л; поэтому его необходимо сочетать с другими методами предварительной обработки, а также он требует относительно больших энергозатрат. Кроме того, во многих случаях, когда на производственных объектах уже установлены системы разделения для回收 формальдегида, дальнейшая повторная обработка становится экономически нецелесообразной.

　　Метод конденсации

　　Конденсационный метод, также известный как мочевинный метод, в основном основан на реакции между мочевиной и формальдегидом в кислых условиях с образованием осадка метилмочевины. Основная процедура заключается в том, чтобы при помощи соляной кислоты довести рН сточных вод, содержащих формальдегид, примерно до 2, а затем добавить соответствующее количество мочевины в определённой пропорции; при этом степень удаления формальдегида может превышать 80%. Однако, подобно методу выделения паров, данный подход применим лишь для сточных вод с чрезвычайно высокой концентрацией формальдегида и не отвечает требованиям последующих биохимических процессов очистки. Этот метод преимущественно используется в лабораторных исследованиях, а его применение в промышленном масштабе пока ждёт практической реализации.

　　Известковый метод

　　При нагревании формальдегида в щелочных условиях происходит реакция смолообразования. Этот принцип можно применить для обработки сточных вод, содержащих формальдегид; наиболее часто используемым катализатором является Ca(OH)2. В присутствии извести формальдегид полимеризуется с образованием гексоз. Хотя данный метод не снижает значение ХПКCr, образующиеся сахарные соединения нетоксичны для микроорганизмов и даже способствуют их росту, что крайне выгодно для последующей биологической очистки. Основная процедура заключается в доведении pH сточных вод, содержащих формальдегид, до щелочной среды (pH 11–12) с помощью гидроксида натрия, добавлении извести в массовом соотношении 0,1 к массе формальдегида и поддержании температуры около 70°C. Исследования показали, что при таком процессе степень удаления формальдегида может превышать 99%. Эффективность удаления формальдегида в данном методе в первую очередь зависит от двух факторов: теоретически, чем больше добавлено извести и чем выше температура реакции, тем быстрее и полнее протекает реакция.